Produkty

N7/O6 rovníkové väzbové interakcie protinádorového aktívneho komplexu Rh(2)(OAc)(4)(H(2)O)(2) (OAc(-) = CH(3)CO(2)(-)) s DNA fragmentom d(GpG) boli jednoznačne určené NMR spektroskopiou.Predchádzajúce röntgenové kryštalografické stanovenia aduktov head-to-head (HH) a head-to-tail (HT) diródiumtetraacetátu s 9-etylguanínom (9-EtGH) odhalili bezprecedentné premostenie N7/O6 guanínových nukleobáz, ktoré pokrývajú Rh -Rh väzba.Neprítomnosť protonizácie N7 pri nízkom pH a výrazné zvýšenie kyslosti N1-H (pK(a) približne 5,7 v porovnaní s 8,5 pre adukty platiny viazané iba na N7), čo naznačujú titrácie purínu H8 v závislosti od pH (1 )H NMR rezonancie pre Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) a Rh(2)(OAc)(2-)[d(GpG)], sú v súlade s bidentátnou väzbou N7/06 guanínových nukleobáz.Hodnoty pK(a) odhadnuté pre N1-H (de)protonáciu zo štúdií závislosti od pH C6 a C2 (13)C NMR rezonancií pre Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)( 2) izoméry, zhodné s t-hadicou odvodenými z H8 (1)H NMR rezonančných titrácií.Porovnanie (13)C NMR rezonancií C6 a C2 pre diródiové adukty Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) a Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG )] so zodpovedajúcimi rezonanciami neviazaných ligandov [pri pH 7,0 pre 9-EtGH a pH 8,0 pre d(GpG)], vykazuje podstatné posuny smerom dole Deltadelta približne 11,0 a 6,0 ppm pre C6 a C2, v danom poradí;posledné posuny odrážajú účinok väzby O6 na diródiové centrá a následné zvýšenie kyslosti N1-H.Intenzívne H8/H8 ROE krížové píky v 2D ROESY NMR spektre Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] indikujú usporiadanie guanínových báz hlava-hlava.Adukt Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] vykazuje dva hlavné pravotočivé konforméry, HH1R a HH2R, pričom HH1R je trikrát hojnejší ako nezvyčajný HH2R. Kompletná charakteristika oboch adukty odhalili opätovné stlačenie 5'-G cukrových kruhov na C3'-endo (N-typ), zachovanie C2'-endo (S-typ) konformácie pre 3'-G cukrové kruhy a antiorientáciu vzhľadom na glykozylových väzieb.Štrukturálne vlastnosti získané pre Rh(2)(OAc)(2))[d(GpG)] pomocou NMR spektroskopie sú veľmi podobné vlastnostiam pre cis-[Pt(NH(3))(2))[d( GpG)]] a potvrdzujú štúdie molekulového modelovania.